手持式XRF分析儀在土壤檢測中的應(yīng)用

近年來，重金屬污染事故頻發(fā)，如陜西鳳翔兒童血鉛超標(biāo)、山東臨沂砷污染事件、湖南瀏陽鎘污染事件、紫金礦業(yè)污染事件、廣西龍江鎘污染事件等。這些重金屬污染事件不但給社會帶來了重大的經(jīng)濟(jì)損失也威脅著人們的健康生活，也引起國家相關(guān)環(huán)保部門的高度重視，同時把重金屬污染防治，深化重金屬監(jiān)測工作擺在了更加緊迫、更加重要的位置上。目前，由環(huán)保部牽頭制定的《全國土壤環(huán)境保護(hù)“十二五”規(guī)劃》已進(jìn)入**審批程序，該規(guī)劃預(yù)計將帶動產(chǎn)業(yè)總投資達(dá)數(shù)千億元。

與此同時，2015年12月14日環(huán)境保護(hù)部發(fā)布了土壤和沉積物環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)HJ 780 -2015——《土壤和沉積物 無機(jī)元素的測量波長色散X射線熒光光譜法》。此標(biāo)準(zhǔn)2016年2月1日執(zhí)行。此標(biāo)準(zhǔn)對25種無機(jī)元素和7中氧化物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)范圍提出了要求。針對這一標(biāo)準(zhǔn)，天瑞儀器推出一款便攜式X射線熒光光譜儀，能夠快速、準(zhǔn)確地分析土壤中金屬元素，K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rb、Y、Ba、Sr、Br、Th、Pb、As和Zr元素的檢出限和定量限完全滿足HJ 780-2015環(huán)境保護(hù)標(biāo)準(zhǔn)要求。

X射線熒光光譜法測試原理： 
X射線熒光光譜法是一種現(xiàn)代儀器分析方法，通過X射線管產(chǎn)生入射X射線（一次X射線），激發(fā)被測樣品；受激發(fā)的樣品中的每一種元素會發(fā)出特征X射線（二次X射線）——這種特征X射線具有特定的能量和波長特性（莫塞萊定律），這些放射出來的二次X射線的能量及數(shù)量被探測系統(tǒng)測量，通過配套軟件將這些射線信號轉(zhuǎn)化為樣品中各種組分元素的具體含量。

1 儀器測試方法

圖1 X射線熒光分析流程圖

1.1 設(shè)備及試劑 
設(shè)備：X射線熒光光譜儀一臺explorer5000；電子天平一臺（精度0.01g）；自動壓片機(jī)一臺（壓力不小于40T）；鼓風(fēng)干燥箱一臺；振動磨一臺；非金屬樣品篩（200目） 
試劑： 硼酸粉末（分析純）；土壤國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)；土壤樣品 
1.2 樣品的采集、保存和前處理 
土壤樣品的采集和保持按照HJ/T166執(zhí)行，樣品的風(fēng)干或烘干按照HJ/T166相關(guān)規(guī)定進(jìn)行操作，樣品研磨后過200目篩，于105℃烘干備用。 
用電子天平稱量5.00g過篩（200目）的土壤標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)或樣品和12.00g硼酸粉末（鑲邊材質(zhì)），稱量誤差±0.05g。然后放入壓片機(jī)中壓片成型，壓力30T（壓力范圍20～30T）,保壓時間30s。 
1.3 工作曲線的建立和樣品分析 
設(shè)定適當(dāng)?shù)臏y量條件，使用EDX3200S PLUS掃描國家標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（簡稱標(biāo)樣）GSS-1～GSS-15，建立土壤標(biāo)樣中關(guān)注元素含量與強(qiáng)度的線性工作曲線。然后，對未知樣品進(jìn)行測量。

2. 測量及數(shù)據(jù)分析 
2.1 土壤中關(guān)注的金屬元素及氧化物檢出限測量 
EDX 3200S PLUS 配有三組濾光片，根據(jù)土壤中關(guān)注元素的特性，設(shè)置較佳測試條件。用國家土壤標(biāo)樣GSS-1-GSS-15標(biāo)定儀器，建立環(huán)境土壤工作曲線。在環(huán)境土壤工作曲線下，使用高純SiO2 做空白基體，連續(xù)測試11次，根據(jù)檢出限公式： 3倍的空白基體的標(biāo)準(zhǔn)偏差除以儀器的靈敏度 
較終獲得EDX 3200S PLUS測量土壤樣品的方法檢出限，如下表所示

表1 土壤樣品中金屬元素及氧化物的檢出限

注：

1、Co受Fe元素Kb嚴(yán)重干擾，通過公式得出極低檢出限是有一定的偏差。
2、由于這個型號儀器沒有抽真空（或充氦氣），所以沒有做輕元素如Na₂O、MgO、Al₂O₃和SiO₂等。而La、Ce、Hf受散射本底影響無法得到有效譜，P、S、Cl在國家土壤標(biāo)樣中都是高含量，沒有合適的低含量標(biāo)樣，較主要的原因是受本底影響很大，譜圖不規(guī)則，均沒有考慮。 
3. 滿足國標(biāo)的元素有K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rb、Y、Ba、Sr、Br、As、Pb、Th和Zr。

手持式X熒光光譜儀 屬于江蘇天瑞儀器股份有限公司自主研發(fā)的產(chǎn)品，設(shè)備采用了能量色散X射線熒光光譜技術(shù)實現(xiàn)土壤中微量金屬有害元素的快速檢測，設(shè)備采用了較先進(jìn)的探測器和激發(fā)源等硬件配置。

本產(chǎn)品除了測量土壤和水系沉積物外，還可以用于稻米、小麥、谷物、**等作物中的重元素鎘（Cd）、鉛（Pb）、砷（As）和硒（Se）的快速無損檢測。

性能參數(shù)

性能特點 
高效超薄窗X光管，指標(biāo)達(dá)到國際先進(jìn)水平 
較新的數(shù)字多道技術(shù)，讓測試更快，計數(shù)率達(dá)到100000cps，精度更高。
FastSDD硅漂移探測器，良好的能量線性、能量分辨率和能譜特性，較高的峰背
自動穩(wěn)譜裝置保證了儀器工作的一致性
高信噪比的電子線路單元 
針對不同元素自動切換濾光片，免去手工操作帶來的繁瑣 
解譜技術(shù)使譜峰分解，使被測元素的測試結(jié)果具有相等的分析精度
多參數(shù)線性回歸方法，使元素間的吸收、增強(qiáng)效應(yīng)得到明顯的抑制
儀器具備輻射安全許可證，且對設(shè)備進(jìn)行三重X射線屏蔽設(shè)計，保證了絕對環(huán)境下無輻射泄漏，讓測試人員安全放心的使用
硬件聯(lián)動裝置，權(quán)限安全鎖，保證軟件失效的情況下還能對設(shè)備進(jìn)行控制，保證設(shè)備在使用中的安全無放射

標(biāo)準(zhǔn)配置 
高效超薄窗X光管 
Fast SDD硅漂移探測器 
數(shù)字多道技術(shù)
光路增強(qiáng)系統(tǒng) 
高信噪比電子線路單元 
自動切換濾光片 
自動穩(wěn)譜裝置 
三重安全保護(hù)模式 
相互獨立的基體效應(yīng)校正模型 
多變量非線性回歸程序

應(yīng)用案例

圖3 土壤樣品的熒光譜圖

土壤樣品的測試結(jié)果：

注：氧化物的單位為 ，元素的單位為mg/kg。

附件：儀器的安裝和運營環(huán)境

按照樣品測試、樣品前處理的特點設(shè)立各個分室，應(yīng)建立樣品測試室與樣品前處理室?？茖W(xué)地布置和安放儀器設(shè)備，布置電力線路，合理的采光、自然通風(fēng)和照明。 
布置示意圖：樣品測試室如下，具體要求見下方儀器安裝儀器條件。

二、工作環(huán)境要求 
2.1 環(huán)境溫度：10℃-35℃ 
2.2 相對濕度：小于70
2.3 電源：AC 220V（如電網(wǎng)波動 ≥ 10，則需配專用交流穩(wěn)壓器(1kw以上）。 
2.4 房間：無腐蝕性氣體，無機(jī)械振動，無電磁場干擾。

附件:
國家土壤、水系沉積物環(huán)境新標(biāo)準(zhǔn)要求（HJ780-2015）

表2 測定元素分析方法檢出限和測定下限

注: 元素質(zhì)量分?jǐn)?shù)單位為mg/kg；氧化物單位為。標(biāo)記紅色的21種元素和氧化物，其X射線熒光光譜儀方法檢出限和定量限完全滿足HJ780-2015環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)檢測要求。