便攜式XRF土壤重金屬快速分析儀在土壤檢測中的應(yīng)用
近年來，重金屬污染事故頻發(fā)，如陜西鳳翔兒童血鉛超標、山東臨沂砷污染事件、湖南瀏陽鎘污染事件、紫金礦業(yè)污染事件、廣西龍江鎘污染事件等。這些重金屬污染事件不但給社會帶來了重大的經(jīng)濟損失也威脅著人們的健康生活，也引起相關(guān)環(huán)保部門的高度重視，同時把重金屬污染，深化重金屬監(jiān)測工作擺在了更加緊迫、更加重要的位置上。目前，由環(huán)保部牽頭制定的《全國土壤環(huán)境保護“十二五”規(guī)劃》已進入審批程序，該規(guī)劃預(yù)計將帶動產(chǎn)業(yè)總投資達數(shù)千億元。
與此同時，2015年12月14日環(huán)境保護部發(fā)布了土壤和沉積物環(huán)境標準HJ 780 -2015——《土壤和沉積物 無機元素的測量波長色散X射線熒光光譜法》。此標準2016年2月1日執(zhí)行。此標準對25種無機元素和7中氧化物的質(zhì)量分數(shù)范圍提出了要求。針對這一標準，天瑞儀器推出便攜式X射線熒光光譜儀，能夠快速、準確地分析土壤中金屬元素，K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rb、Y、Ba、Sr、Br、Th、Pb、As和Zr元素的檢出限和定量限完全滿足HJ 780-2015環(huán)境保護標準要求。

X射線熒光光譜法測試原理：
X射線熒光光譜法是一種現(xiàn)代儀器分析方法，通過X射線管產(chǎn)生入射X射線（一次X射線），激發(fā)被測樣品；受激發(fā)的樣品中的每一種元素會發(fā)出特征X射線（二次X射線）——這種特征X射線具有特定的能量和波長特性（莫塞萊定律），這些放射出來的二次X射線的能量及數(shù)量被探測系統(tǒng)測量，通過配套軟件將這些射線轉(zhuǎn)化為樣品中各種組分元素的具體含量。
1 儀器測試方法

圖1 X射線熒光分析流程圖
1.1 設(shè)備及試劑
設(shè)備：X射線熒光光譜儀一臺explorer5000；電子天平一臺（精度0.01g）；自動壓片機一臺（壓力不小于40T）；鼓風(fēng)干燥箱一臺；振動磨一臺；非金屬樣品篩（200目）
試劑： 粉末（分析純）；土壤標準物質(zhì)；土壤樣品
1.2 樣品的采集、保存和前處理
土壤樣品的采集和保持按照HJ/T166執(zhí)行，樣品的風(fēng)干或烘干按照HJ/T166相關(guān)規(guī)定進行操作，樣品研磨后過200目篩，于105℃烘干備用。
用電子天平稱量5.00g過篩（200目）的土壤標準物質(zhì)或樣品和12.00g粉末（鑲邊材質(zhì)），稱量誤差±0.05g。然后放入壓片機中壓片成型，壓力30T（壓力范圍20～30T）,保壓時間30s。
1.3 工作曲線的建立和樣品分析
設(shè)定適當?shù)臏y量條件，使用EDX3200S PLUS掃描標準物質(zhì)（簡稱標樣）GSS-1～GSS-15，建立土壤標樣中關(guān)注元素含量與強度的線性工作曲線。然后，對未知樣品進行測量。
2. 測量及數(shù)據(jù)分析
2.1 土壤中關(guān)注的金屬元素及氧化物檢出限測量
EDX 3200S PLUS 配有三組濾光片，根據(jù)土壤中關(guān)注元素的特性，設(shè)置測試條件。用土壤標樣GSS-1-GSS-15標定儀器，建立環(huán)境土壤工作曲線。在環(huán)境土壤工作曲線下，使用高純SiO2 做空白基體，連續(xù)測試11次，根據(jù)檢出限公式： 3倍的空白基體的標準偏差除以儀器的靈敏度
終獲得EDX 3200S PLUS測量土壤樣品的方法檢出限，如下表所示
表1 土壤樣品中金屬元素及氧化物的檢出限
序
元素/化合物
國標要求 檢出限
儀器檢出限
判定
1
K2O
0.0
72.2
滿足
2
CaO
2700.0
39.3
滿足
3
Ti
.0
6.7
滿足
4
V
12.0
1.1
滿足
5
Cr
9.0
3.6
滿足
6
Mn
30.0
2.2
滿足
7
Fe2O3
0
6.6
滿足
8
Co
4.8
0.13
滿足
9
Ni
4.5
1.2
滿足
10
Cu
3.6
2.4
滿足
11
Zn
6.0
3.26
滿足
12
Ga
6.0
1.76
滿足
13
As
6.0
6.0
滿足
14
Br
3.0
1.3
滿足
15
Rb
6.0
1.0
滿足
16
Sr
6.0
1.3
滿足
17
Y
3.0
1.2
滿足
18
Zr
6.0
1.8
滿足
19
Pb
6.0
6.0
滿足
20
Th
6.3
2.4
滿足
21
Ba
35.1
13.5
滿足
注：
1、Co受Fe元素Kb嚴重干擾，通過公式得出極低檢出限是有一定的偏差。
2、由于這個型儀器沒有抽真空（或充氦氣），所以沒有做輕元素如Na2O、MgO、Al2O3和SiO2等。而La、Ce、Hf受散射本底影響無法得到有效譜，P、S、Cl在土壤標樣中都是高含量，沒有合適的低含量標樣，主要的原因是受本底影響很大，譜圖不規(guī)則，均沒有考慮。
3. 滿足國標的元素有K、Ca、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga、Rb、Y、Ba、Sr、Br、As、Pb、Th和Zr。

手持式X熒光光譜儀 屬于江蘇天瑞儀器股份有限公司自主研發(fā)的產(chǎn)品，設(shè)備采用了能量色散X射線熒光光譜技術(shù)實現(xiàn)土壤中微量金屬有害元素的快速檢測，設(shè)備采用了先進的探測器和激發(fā)源等硬件配置。
本產(chǎn)品除了測量土壤和水系沉積物外，還可以用于稻米、小麥、谷物、**等作物中的重元素鎘（Cd）、鉛（Pb）、砷（As）和硒（Se）的快速無損檢測。
性能參數(shù)
產(chǎn)品型：Explorer5000
產(chǎn)品名稱：X熒光光譜儀
測量元素范圍：從鈉（S）到鈾（U）
元素含量分析范圍： ppm—99.99（不同元素，分析范圍不同）
同時分析元素：一次性可測幾十種元素
測量時間：60秒-300秒
探測器能量分辨率為：可達125eV
管壓：5KV-70KV
管流：50μA-1000μA
測量對象狀態(tài)：粉末、固體、液體
輸入電壓：AC 110V/220V
環(huán)境溫度：15℃-30℃
環(huán)境濕度：35-70
外形尺寸：380mm×360mm×418mm
性能特點
高效超薄窗X光管，指標達到國際先進水平
新的數(shù)字多道技術(shù)，讓測試更快，計數(shù)率達到0cps，精度更高。
FastSDD硅漂移探測器，良好的能量線性、能量分辨率和能譜特性，較高的峰背
自動穩(wěn)譜裝置保證了儀器工作的一致性
高信噪比的電子線路單元
針對不同元素自動切換濾光片，免去手工操作帶來的繁瑣
解譜技術(shù)使譜峰分解，使被測元素的測試結(jié)果具有相等的分析精度
多參數(shù)線性回歸方法，使元素間的吸收、增強效應(yīng)得到明顯的抑制
儀器具備輻射安全許可證，且對設(shè)備進行三重X射線屏蔽設(shè)計，保證了環(huán)境下無輻射泄漏，讓測試人員安全放心的使用
硬件聯(lián)動裝置，權(quán)限安全鎖，保證軟件失效的情況下還能對設(shè)備進行控制，保證設(shè)備在使用中的安全無放射
標準配置
高效超薄窗X光管
Fast SDD硅漂移探測器
數(shù)字多道技術(shù)
光路增強系統(tǒng)
高信噪比電子線路單元
自動切換濾光片
自動穩(wěn)譜裝置
三重安全保護模式
相互的基體效應(yīng)校正模型
多變量非線性回歸程序
應(yīng)用案例


圖3 土壤樣品的熒光譜圖
土壤樣品的測試結(jié)果：
樣品名稱
K2O
CaO
Ti
V
Cr
Mn
Fe2O3
Co
Ni
Cu
土壤樣品
3.34
1.33
3976
35.8
32.1
276
2.16
12.4
8.6
6.4
樣品名稱
Zn
Ga
As
Rb
Sr
Y
Zr
Pb
Th
Ba
土壤樣品
41.3
24.3
12.5
101
286
17.6
296
12.2
12.1
685
注：氧化物的單位為 ，元素的單位為mg/kg。
附件：儀器的安裝和運營環(huán)境
一、實驗室總體設(shè)計：
按照樣品測試、樣品前處理的特點設(shè)立各個分室，應(yīng)建立樣品測試室與樣品前處理室?？茖W(xué)地布置和安放儀器設(shè)備，布置電力線路，合理的采光、自然通風(fēng)和照明。
布置示意圖：樣品測試室如下，具體要求見下方儀器安裝儀器條件。
二、工作環(huán)境要求
2.1 環(huán)境溫度：10℃-35℃
2.2 相對濕度：小于70
2.3 電源：AC 220V（如電網(wǎng)波動 ≥ 10，則需配專用交流穩(wěn)壓器(1kw以上）。
2.4 房間：無腐蝕性氣體，無機械振動，無電磁場干擾。
附件:
土壤、水系沉積物環(huán)境新標準要求（HJ780-2015）
表2 測定元素分析方法檢出限和測定下限
序
元素/化合物
檢出限
測定下限
序
元素/化合物
檢出限
測定下限
1
砷（As）
2.0
6.0
17
硫（S）
30.0
90.0
2
鋇（Ba）
11.7
35.1
18
鈧（Sc）
2.4
6.6
3
溴（Br）
1.0
3.0
19
鍶（Sr）
2.0
6.0
4
鈰（Ce）
24.1
72.3
20
釷（Th）
2.1
6.3
5
氯（Cl）
20.0
60.0
21
鈦（Ti）
50.0
.0
6
鈷（Co）
1.6
4.8
22
釩（V）
4.0
12.0
7
鉻（Cr）
3.0
9.0
23
釔（Y）
1.0
3.0
8
銅（Cu）
1.2

能用以電子元件與預(yù)制構(gòu)件的原料生產(chǎn)加工；對電子元器件零部件、原材料代理商進行評估組；對塑料包裝制品進行檢驗與驗證；對各種各樣電池進行有害物質(zhì)檢驗與驗證；以及各式各樣玩具、日用品、幼兒用品、禮品的檢驗；對大容量預(yù)制構(gòu)件進行無阻止、無限定室內(nèi)空間設(shè)計檢驗；對細膩預(yù)制構(gòu)件定位，以消除干攏；對隱私物品進行無損檢測技術(shù)等。
RoHS主要用途
電子電氣生產(chǎn)加工
廢料電子元器件舊電器回收
機械制造與生產(chǎn)制造
玩具生產(chǎn)加工
塑料包裝制品生產(chǎn)加工
出入境簽證產(chǎn)品質(zhì)量檢測能用以電子元件與預(yù)制構(gòu)件的原料生產(chǎn)加工；對電子元器件零部件、原材料代理商進行評估組；對塑料包裝制品進行檢驗與驗證；對各種各樣電池進行有害物質(zhì)檢驗與驗證；以及各式各樣玩具、日用品、幼兒用品、禮品的檢驗；對大容量預(yù)制構(gòu)件進行無阻止、無限定室內(nèi)空間設(shè)計檢驗；對細膩預(yù)制構(gòu)件定位，以消除干攏；對隱私物品進行無損檢測技術(shù)等。
RoHS主要用途
電子電氣生產(chǎn)加工
廢料電子元器件舊電器回收
機械制造與生產(chǎn)制造
玩具生產(chǎn)加工
塑料包裝制品生產(chǎn)加工
出入境簽證產(chǎn)品質(zhì)量檢測

汽車織物有害元素測試：紡織品作為車用內(nèi)飾材料已被廣泛使用從汽車內(nèi)插放地圖用的一小段松緊帶、車輛保險帶到車頂、門板面料、窗簾、座椅面料、車內(nèi)地毯等等紡織材料及紡織制品。這些物品經(jīng)常會與人體發(fā)生接觸，很有必要進行有害元素測試。而此類樣品體積較大，無法分割，不能放入儀器測試腔中測試。針對此類樣品使用Genius 6000 XRF測試儀就能完美的解決問題。
測量元素范圍：鎂（Mg）～鈾（U）
同時檢測元素：數(shù)十種元素可同時分析
處理器和內(nèi)存：CPU：667MHz，內(nèi)存：256M，擴展存儲支持32G，標配2G，可以海量存儲數(shù)據(jù)
含量范圍：ppm～99.99
檢測時間：3～30秒
GPS、WIFI：內(nèi)置系統(tǒng)
電池使用時間：可充電鋰電池，電池容量7800mAh，可持續(xù)工作8小時；配有寬電壓110V-220V通用適配器，可交流供電使用
檢測對象：固體、液體、粉末
探測器：25mm2，SDD探測器
探測器分辨率：可達139eV
激發(fā)源：50KV/100μA 銀靶端窗一體化微型X光管及高壓電源
準直器和濾光片：直徑4.0mm和2.0mm準直器，6種濾光片組合自動切換，12種組合，世界上多的組合方式，可滿足各類樣品測試
視頻系統(tǒng)：高清晰攝像頭
顯示屏：半透半反式液晶顯示觸摸屏，其分辨率是640×480
檢出限：檢出限達ppm級
檢測窗口：Φ12mm
安全性：自帶密碼管理員模式，數(shù)據(jù)可隨意保存
可充氣系統(tǒng)：常壓充氦氣系統(tǒng)
數(shù)據(jù)傳輸：數(shù)字多道技術(shù)，SPI數(shù)據(jù)傳輸，快速分析，高計數(shù)率；防水迷你USB，并且可以外接臺式電腦
操作環(huán)境濕度：≤90
操作環(huán)境溫度：-20℃～+50℃


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